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芬顿Fenton原理及案例分析 (转)

Fenton氧化法是常用的一种高级氧化技术,在难降解有机废水处理中具有独特的优势,是一种很有应用前景的废水处理技术。本期微文浅谈:芬顿工艺原理应用前景以及实际案例分析

 

芬顿反应工艺原理

芬顿(Fenton)反应也称芬顿(Fenton)试剂法,(Fenton)试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)、和双氧水之间的链反应催化生成-OH自由基,具有较强的氧化能力,其氧化电位仅次于氟,高达2.80V,另外, 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性 ,其电子亲和能力达 569.3kJ 具有很强的加成反应特性,因而 Fenton试剂可选择氧化水中的大多数有机物,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理。

 

?反应机理

H2O2 +Fe 2+ →Fe 3+ + HO - + HO·        (1)

RH+HO· →R·+H2O                                    (2)

R·+Fe3+ →Fe2+ + 产物                             (3)

H2O 2 + HO· →HO2·+H2O                       (4)

Fe2+ + HO· →Fe3+ + HO -                       (5)

Fe 3+ +H2O2 →Fe 2+ +H + + HO2·         (6)

Fe 3+ + HO2· →Fe2+ +H+ + O2               (7)

 

?芬顿试剂的影响因素有:pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量、反应时间和反应温度。

 H2O2投加量:H2O2的浓度较低时,H2O2的浓度增加导致羟基量的增加;H2O2的浓度过高时,过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基,反而在反应的一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+,使氧化在Fe3+的催化下进行,这样就既消耗了H2O2又抑制羟基的产生。  

 

Fe2+投加量:Fe2+浓度过低,反应速度极慢;Fe2+过量,它还原H2O2且自身氧化为Fe3+,消耗药剂的同时增加出水色度。

 

pH值: 芬顿试剂是在酸性条件下发生作用的,在中性和碱性的环境中Fe2+不能催化氧化H2O2产生OH-,pH值在3~4附近时去除率最大。

 

反应时间,反应温度:根据反应动力学原理,随着温度的增加,反应速度加快。但是对于芬顿试剂这样复杂的反应体系,温度升高,不仅加速正反应的进行,也加速副反应。因此,温度对于芬顿试剂处理废水的影响复杂,适当的温度可以激活羟基自由基,温度过高会使双氧水分解成水和氧气。

 

芬顿反应应用前景

?芬顿工艺在印染废水中的应用印染废水中色度比较高,化学需氧量的浓度比较高,含盐量也比较高,可生化性不强。芬顿试剂具有较高的氧化性,能够使一些难以通过生物降解的有机物转换成可生化性比较好的物质,对染料中发色的基团进行破坏,使色度降低,因而被广泛的应用到印染废水处理中。

 

?芬顿工艺在焦化废水中的应用

焦化废水中有难以生化降解的多稠环芳烃和含氮杂环化合物,废水中含有很多生物毒性,抑制性的物质也比较多,即使进行生化处理,废水也很难达到标准。芬顿工艺在难降解有机物废水处理中有着广阔的发展前景,并且能够实现良好的效果。

 

?芬顿工艺垃圾渗滤液中的应用

垃圾渗滤液中含有很高浓度的有机物,其中的大部分是难以通过生物降解的有机物,还有很多有毒有害的物质,氨氮的浓度比较高,微生物营养元素的比例严重失调,使用一般的生化处理工艺,过程比较复杂,效果一般。而使用芬顿工艺对生化处理后的垃圾渗滤液进行处理,出水水质能够达到二级污水排放标准,能够提高垃圾渗滤液的可生化性,能够为接下来的生化处理提供重要的保障。

 

?芬顿工艺在含酚物质废水中的应用

酚类物质的毒性比较高,对人体有致癌的作用,是比较难降解的工业废水。芬顿工艺可以处理苯酚、甲酚等多种酚类,并且有很好的效果。

?案例背景:某公司是一家从事液晶材料的研究开发和生产销售的中外合资企业,为满足生产需要,需新建一200m3/d废水处理站,水质分为含四氢呋喃萃取废水、甲醇萃取废水为主的高浓度废水及苯、甲苯等其他物质。


废水水质特点有如下:

1.来水水质 情况复杂;

2.难降解物质种类多、浓度高;

3.污染物对微生物的生长有抑制作用;

4.环保要求高。


废水预处理工艺采用:微电解+Fenton,

其中Fenton试剂是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系,也称芬顿试剂,它能生成强氧化性的羟基自由基,在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏,最终氧化分解。


由于H2O2在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下,能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的羟基自由基(·OH ),·OH可以氧化降解水体中的有机污染物,使其最终矿化为CO2,H2O及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中,·OH的氧化电位高达2.73 V,其氧化能力在溶液中仅次于氟。因此,通常的试剂难以氧化持久性有机物,特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物,芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。

当所投加的芬顿试剂剂量不足以完全氧化间苯类物质时,部分易降解物质可被优先氧化降解去除,使降解反应终止于中间阶段。因此,在实际的难降解威尼斯官网中,可以根据需要用芬顿试剂氧化法作为间硝基苯胺等难降解废水的预处理方法,为后续的生化处理提供良好的反应条件。


通过我们的试验可知采用芬顿法预处理此类废水对苯、甲苯和四氢呋喃的去除效果均较好,将H2O2的投加量达到1000mg/L的时候,其去除效率对此类物质的去除效率可以达到25%左右。而在H2O2质量浓度为400mg/L,Fe2+质量浓度为200mg/L,pH为4.0的情况下其去除效率也可以达到20%左右。综合考虑成本原因,我方采用H2O2质量浓度为400mg/L,Fe2+质量浓度为200mg/L,pH为4.0作为芬顿处理的运行条件。

 

通过试验可知,采用微电解+Fenton试剂氧化法的预处理法最高可将废水的COD去除效率达到40%左右,其甲苯的去除效率可以达到65.01%以上,四氢呋喃去除率达到78.08%以上,最大程度上提高了废水的可生化性、降低废水的毒性。保证了后续处理工艺的正常运行。

 

结合实际工程经验和综合考虑运行成本,本方案采用工艺条件为:微电解反应pH=4、Fenton试剂氧化反应pH=4、H2O2投加量400mg/L、混凝沉淀PAC投加量为400mg/L、PAM投加量为1mg/L,在此条件COD的总去除率约为35%,四氢呋喃去除率约为75%,甲苯去除率约为60%。

 

我方在客户的工厂取了相应的水样,并进行废水处理工艺的小试,具体试验过程如下


?芬顿氧化实验过程:

1、氧化过程

图1 芬顿氧化过程中

芬顿氧化反应阶段,pH为2时,废水呈绿色透明状,如上图中左一所示,pH=4时,溶液呈黄绿色,有絮凝体悬浮于废水中,主要是由于投入的H2O2的量很大,达到1000mg/L,产生大量的气泡,如上图右1所示。pH为6或8时,溶液都呈橙黄色,有大量的絮体。

 

芬顿氧化后,pH为2的废水基本没有变化,pH为6或者8的废水中的絮体已经沉降到杯底,而pH为4的废水,由于大量的气泡的存在,絮体仍然悬浮与水中。
 

 

图2 芬顿氧化结束静置30min后

2、絮凝沉淀

图3絮凝沉淀过程中

如图3所示,当PAC投加量为100mg/L时,废水比较澄清,产生较大颗粒的絮体,且悬浮于水中,如左1所示;左2位置的废水中的PAC的投加量为1000mg/L,废水比较浑浊,呈橙红色;右2和右1位置的废水中PAC投加量分别为200mg/L和600mg/L,产生一定量的絮体,但由于废水中的H2O2产生的气泡的量比较大,使得絮体大多数漂浮于水面上。

 

图4 絮凝沉淀结束静置30min后

图4为絮凝沉淀后静置30min后的照片,左1、右2、右1的废水都比较澄清,其中左1废水中的絮体都沉入水底,而右1和右2废水中的絮体漂浮与水面;左2废水中的絮体沉降不完全,大部分沉于水体,小部分悬浮于水中和漂浮于水面上。


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